《淺談工業(yè)循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)及藥劑使用 》
摘要
本文闡述了工業(yè)循環(huán)冷卻水普遍所存在的問題以及各種解決的辦法，并且分別從化學(xué)和物理角度來分析水處理的阻垢機(jī)理和緩蝕機(jī)理，以提高循環(huán)冷卻水的水之源重復(fù)利用，達(dá)到抑制腐蝕結(jié)垢，提高熱交換效率、節(jié)約能源、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。
關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水，腐蝕，緩蝕劑、阻垢劑
前言
循循環(huán)冷卻水在使用之后，水中的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42
-等離子，溶解固體和懸浮物相應(yīng)增加，空氣中污染
物如灰塵、雜物、可溶性氣體以及換熱器物料泄露等，均可進(jìn)入循環(huán)冷卻水，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的設(shè)備和管道 腐蝕、結(jié)垢，造成換熱器傳熱效率降低，過水?dāng)嗝鏈p少，甚至使設(shè)備管道腐蝕穿孔。
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中結(jié)垢、腐蝕和微生物繁殖是相互關(guān)聯(lián)的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蝕，而腐蝕產(chǎn)品又形成污垢，要解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的這些問題，必須進(jìn)行綜合治理。采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)，用物理與化學(xué)處理相結(jié)合的辦法控制和改善水質(zhì)，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕、結(jié)垢、生物污垢得到有效的解決，從而取得節(jié)水、節(jié)能的良好效益。
在工業(yè)用水中，工業(yè)循環(huán)冷卻用水占的比重很大，化學(xué)工業(yè)(
如制藥、煉油等)
中的冷卻裝置和火力發(fā)電機(jī)組中的蒸汽輪機(jī)的冷卻裝置，都是需要用到工業(yè)循環(huán)冷卻水，如果對(duì)其不加任何處理，將會(huì)對(duì)設(shè)備以及管道產(chǎn)生結(jié)垢、腐蝕等障礙，因此要重視對(duì)循環(huán)冷卻水的處理[1]。冷卻水的處理，是指針對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)當(dāng)中水質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)、工況條件的不同來選擇水處理劑，緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑正確匹配組成水處理配方，確定適宜的工藝控制條件，進(jìn)行循環(huán)冷卻水的基礎(chǔ)處理和正常運(yùn)行處理。
一、 循環(huán)冷卻水現(xiàn)狀及存在問題
循環(huán)冷卻水由泵送往冷卻系統(tǒng)中各用戶，經(jīng)換熱后溫度升高，被送往冷卻塔進(jìn)行冷卻。
在冷卻塔中熱水從塔頂向下噴淋成水滴或水膜狀，空氣則逆向或水平交流流動(dòng)，在氣水接觸過程中，進(jìn)行熱交換。水溫降至符合冷卻水要求時(shí)，繼續(xù)循環(huán)使用。
空氣由塔頂溢出時(shí)帶走水蒸氣，使循環(huán)水中離子含量增加，因此必須補(bǔ)充新鮮水，排出濃縮水，以維持含鹽量在一定濃度，從而保證整個(gè)系統(tǒng)正常運(yùn)行。補(bǔ)充水的量應(yīng)彌補(bǔ)系統(tǒng)蒸發(fā)、風(fēng)吹（包括飛濺和霧沫夾帶）及排污損失的水量。循環(huán)水與補(bǔ)充水中含鹽量之比，即為該循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)。在一定的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，只要改變補(bǔ)充水的含鹽量，就可以改變循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，而提高濃縮倍數(shù)是保證整個(gè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的關(guān)鍵。
冷卻水在循環(huán)系統(tǒng)中不斷循環(huán)使用，由于水溫升高、流速變化、蒸發(fā)、各種無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷卻水池在室外受到陽光照射、風(fēng)吹雨淋、灰塵雜物的進(jìn)入，以及設(shè)備的結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用，會(huì)產(chǎn)生很多問題。
1 ． 水垢附著
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，碳酸氫鹽的濃度隨蒸發(fā)濃縮而增加。當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)，或經(jīng)過傳熱表面水溫升高時(shí)，會(huì)分解生成碳酸鹽沉積在傳熱表面，形成致密的微溶性鹽類水垢，其導(dǎo)熱性能很差（≤1.16W/(m.K)，鋼材一般為45W/(m.K)
）。因此，水垢附著，輕則降低換熱器傳熱效率，嚴(yán)重時(shí)，使換熱器堵塞，系統(tǒng)阻力增大，水泵和冷卻塔效率下降，生產(chǎn)能耗增加，產(chǎn)量下降，加快局部腐蝕，甚至造成非正常停產(chǎn)。
2 ． 設(shè)備腐蝕
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量設(shè)備是由金屬制造，長(zhǎng)期使用循環(huán)冷卻水，會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔。
這是由多種因素造成的，主要有：冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕；有害離子（ Cl-和SO42 -）
引起的腐蝕；微生物（厭氧菌、鐵細(xì)菌）引起的腐蝕等。設(shè)備管壁腐蝕穿孔，會(huì)形成滲漏，
或工藝介質(zhì)泄露入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，造成經(jīng)濟(jì)損失，影響安全生產(chǎn)。
3 ． 微生物的滋生與粘泥
在循環(huán)水中，由于養(yǎng)分的濃縮，水溫升高和日光照射，給細(xì)菌和藻類的迅速繁殖創(chuàng)造了條件。細(xì)菌分泌的黏液使水中漂浮的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等黏附在一起，形成沉積物附著在傳熱表面，即生物粘泥或軟垢。粘泥附著會(huì)引起腐蝕，冷卻水流量減少，進(jìn)而降低冷卻效率；嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵死管道，迫使停產(chǎn)清洗。綜上所述，冷卻水長(zhǎng)期循環(huán)使用后，必然會(huì)帶來結(jié)垢、腐蝕和微生物滋生問題。解決好這三個(gè)問題才能穩(wěn)定生產(chǎn)、節(jié)約資源與能源，從而減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。
二、 循環(huán)冷卻水處理技術(shù)現(xiàn)狀
1 ．水垢的控制
循環(huán)水系統(tǒng)中最易生成的水垢是碳酸鈣垢，水垢控制即是防止碳酸鈣的析出，大致有以下幾類方法。
1.1 從補(bǔ)充冷卻水中除去成垢的鈣、鎂離子在補(bǔ)充水進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)之前進(jìn)行軟化處理，除去Ca
2+、Mg2+，也就形不成水垢。目前常用的軟化方法有兩種：
一是離子交換樹脂法，該法適于補(bǔ)充水量小的循環(huán)水系統(tǒng)間或采用；
二是石灰軟化法，即投加石灰，使Ca(HCO3)
2 反應(yīng)生成CaCO3 沉淀提前析出。該方法成本低，適于原水（尤其是暫時(shí)硬度大的結(jié)垢型原水）鈣含量高，補(bǔ)充水量較大的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
1.2 加酸或通入CO2 氣體，降低PH值，穩(wěn)定重碳酸鹽
在循環(huán)水中加酸（通常為硫酸）或通入CO2 氣體，降低 PH值，使下列平衡左移，重碳
酸鹽處于穩(wěn)定狀態(tài)。
Ca(HCO3)2 =======CaCO3 ＋H 2 O ＋CO2加酸法目前仍有使用，關(guān)鍵是控制好加酸量，否則酸量過多會(huì)加速設(shè)備腐蝕。通
CO2氣體同樣應(yīng)注意控制好PH值，否則循環(huán)水通過冷卻塔時(shí)，由于CO2 的溢出，CaCO3
在塔內(nèi)結(jié)晶，堵塞填料，形成鈣垢轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。該方法在某些化肥廠、化工廠及電廠等有 CO2 氣體源的企業(yè)仍有推廣使用的價(jià)值。
1.3 投加阻垢劑
在循環(huán)水中投加阻垢劑，破壞CaCO3 的結(jié)晶增長(zhǎng)過程，以達(dá)到控制水垢形成的目的。
目前常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機(jī)多元膦酸、有機(jī)磷酸脂、聚丙烯酸鹽等，這也是目前應(yīng)
用最廣的控制水垢的方法。
2 ．污垢的控制
控制污垢，可從下面幾個(gè)方面努力：
2.1 對(duì)補(bǔ)充水進(jìn)行預(yù)處理，降低濁度
2.2 做好循環(huán)水水質(zhì)處理
2.3 投加分散劑可將粘合在一起的泥團(tuán)雜質(zhì)等分散成微粒懸浮于水中，隨水流流動(dòng)而不沉積，從而減少污垢對(duì)傳熱的影響，部分懸浮物還可隨排污排出。
2.4 增加旁濾設(shè)備如果在系統(tǒng)中增設(shè)旁濾設(shè)備，控制好旁流量和進(jìn)、出旁流設(shè)備的濁度，就可保持系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的濁度在控制指標(biāo)內(nèi)，減少污垢形成。
3. 環(huán)冷卻水系統(tǒng)金屬腐蝕的控制
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)金屬腐蝕的控制方法常用的主要有以下四種：
3.1
添加緩蝕劑緩蝕劑是一種用于腐蝕介質(zhì)中抑制金屬腐蝕的添加劑，它用量少，不會(huì)改變腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)，不需特殊投加設(shè)備，也不需對(duì)設(shè)備表面進(jìn)行處理。因此，使用緩蝕劑是一種經(jīng)濟(jì)效益較高且適應(yīng)性較強(qiáng)的金屬防護(hù)措施。在敞開式循環(huán)水系統(tǒng)中，常用的緩蝕劑有硅酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機(jī)多元膦酸、巰基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA
）、硫酸亞鐵等，并且為了減輕環(huán)境富營(yíng)養(yǎng)化的壓力，目前更趨向于使用后面幾種有機(jī)膦酸鹽和低磷緩蝕劑。
3.2 提高循環(huán)水的PH
值提高循環(huán)水的PH
值，使金屬表面生成氧化性保護(hù)膜的傾向增大，易于鈍化，從而有利于控制設(shè)備腐蝕。敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)通常通過在冷卻塔內(nèi)的曝氣提高PH值，當(dāng)水中和空氣中的CO2
達(dá)到平衡時(shí)，水的 PH為8.5 左右。提高循環(huán)水的
PH值后，不可避免的帶來一些問題：循環(huán)水結(jié)垢傾向增大；設(shè)備腐蝕速度下降，但還不能滿足要求；某些常用緩蝕劑失效。目前可通過添加專門為堿性冷卻水處理開發(fā)的復(fù)合緩蝕劑來解決，例如：聚磷酸鹽-
鋅鹽- 膦酸鹽- 分散劑、聚磷酸鹽- 正磷酸鹽- 膦酸鹽- 三元共聚物、有機(jī)多
元膦酸- 聚合物分散劑- 唑類、多元醇磷酸酯- 丙烯酸系聚合物、HEDP- PMA 等。這些水處理劑的復(fù)合配方可發(fā)揮出除垢和防腐的綜合作用，由于協(xié)同或增效作用，它比單一藥劑的單一作用，效果更顯著，這也是緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)。
3 .3 選用耐蝕材料的換熱器例如使用聚丙烯換熱器或石墨改性聚丙烯換熱器，但由于換熱效果差，很少使用。
3.4 用防腐涂料涂覆通過防腐涂料的屏蔽、緩蝕、陰極保護(hù)及PH 緩沖作用來保護(hù)設(shè)備
不受腐蝕。
4 ．循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物的控制
循環(huán)水系統(tǒng)中微生物引起的腐蝕、粘泥及其生長(zhǎng)的控制方法有：設(shè)備選用耐蝕材料；控制循環(huán)水中的氧含量、PH
值、懸浮物和微生物的養(yǎng)料等水質(zhì)指標(biāo)；在防腐涂料中添加殺生劑，抑制微生物的生長(zhǎng)；采取在冷卻水水池加蓋、冷卻塔的進(jìn)風(fēng)口加裝百葉窗等措施，防止陽光照射；設(shè)置旁流過濾設(shè)備；對(duì)補(bǔ)充水進(jìn)行混凝沉淀預(yù)處理以及頗有前途的噬菌體法等。
臭氧可以作為唯一的處理藥劑來替代其它的處理冷卻水處理劑，它能阻垢、緩蝕、殺菌、能使冷卻水系統(tǒng)在
高濃縮倍數(shù)甚至在零排污下運(yùn)行，從而節(jié)水節(jié)能，保護(hù)水資源；同時(shí)，臭氧冷卻水處理不存在任何環(huán)境污染。國(guó)外應(yīng)用臭氧進(jìn)行循環(huán)水處理已經(jīng)取得了成功，而我國(guó)在這個(gè)領(lǐng)域卻是空白。
除上面所列方法之外，目前最有效和最常用的方法則是向循環(huán)水中添加殺生劑。殺生劑的種類很多，氧化性殺生劑有：氯、次氯酸鹽、氯化異氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等；非氧化性殺生劑有氯酚類、有機(jī)錫化物、季銨鹽、有機(jī)胺類、有機(jī)硫化物、銅鹽及異噻唑啉銅等。
三、 工業(yè)循環(huán)水處理的機(jī)理研究
1 ．阻垢機(jī)理
冷卻水系統(tǒng)中和其它受熱面上的結(jié)垢都有鹽類結(jié)晶的析出，以下三種晶體形成的步驟會(huì)影響垢的形成。①形成過飽和溶液；②生成晶核；③晶核成長(zhǎng)，形成晶體。若三個(gè)條件中破壞其一，則垢形成的過程立即會(huì)被抑制或減緩，阻垢劑干擾晶體生長(zhǎng)的基本物理化學(xué)過程是螯合反應(yīng)和表面吸附[2]。
1.1 阻垢效應(yīng)
阻垢劑的分子結(jié)構(gòu)在水體系中可能表現(xiàn)出螯合、吸附和分散作用，能夠?qū)⑺幚韯┑摹皠┒嘈А钡墓δ艹浞职l(fā)揮，即一種藥劑會(huì)具備阻垢、絮凝、緩蝕、分散、殺菌等性能中的兩種或兩種以上，體現(xiàn)出不同的阻垢效應(yīng)。研究中會(huì)發(fā)現(xiàn)將多種阻垢劑按一定的比例混合使用的阻垢效果比其中一種藥劑單獨(dú)使用時(shí)的效果會(huì)更好[3]。
1.2 凝聚與分散作用
對(duì)于聚羧酸鹽類的阻垢劑來說，在水中離解成含有羧酸根的游離狀態(tài)，當(dāng)與碳酸鈣微晶體發(fā)生作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，在微晶體的表面形成了雙電層。聚羧酸鹽的鏈狀結(jié)構(gòu)可以同時(shí)吸附多個(gè)具有相同電位的微晶，它們之間存在著靜電斥力，因此會(huì)阻止微晶之間的相互碰撞，進(jìn)而避免了晶狀體的產(chǎn)生。
2 ．緩蝕機(jī)理
鉻系、鉬系、鎢系、磷系是在工業(yè)用水中比較常用的緩蝕劑，這幾種藥劑的緩蝕作用是差別得，但他們的機(jī)理都是在裝置的金屬表面形成不溶于水或難溶于水的一層保護(hù)膜，阻礙了金屬離子的水合反應(yīng)或溶解氧的還原反應(yīng)，已達(dá)到保護(hù)裝置的作用。鉻系緩蝕劑會(huì)在碳鋼表面形成致密且不溶性的Fe2
O 3
氧化膜，并且與金屬之間接合密切，同時(shí)也不會(huì)影響熱交換器的工作效率，因此表現(xiàn)出較為良好的防腐效果，但是其對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，最終逐漸的被淘汰。
四、 工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理方法分析
提高對(duì)工業(yè)循環(huán)水的利用率，降低環(huán)境污染已成為當(dāng)今工業(yè)循環(huán)水處理的一大課題。目前在我國(guó)常用的循環(huán)冷卻水的處理方法分析如下。
1 ．化學(xué)方法
1.1 緩蝕劑
相對(duì)而言，緩蝕劑種類較多，作為水處理用的緩蝕劑要具備以下條件：對(duì)于系統(tǒng)中各種金屬要有較好的緩蝕作用；經(jīng)濟(jì)實(shí)用、符合環(huán)保要求[2]。
1.1.1 鉬酸鹽：鉬酸鹽是陽極型或氧化膜型的緩蝕劑，在陽極上會(huì)產(chǎn)生一層具有保護(hù)作用的亞鐵―高鐵―鉬氧化物的鈍化膜。但是在使用鉬酸鹽作緩蝕劑時(shí)，劑量往往會(huì)比較大，因此成本相對(duì)較高。
1.1.2 磷酸鹽：磷酸鹽是一種陽極緩蝕劑，價(jià)格便宜，無毒，但容易與水中的鈣離子生
成磷酸鈣，導(dǎo)致垢的形成，因此常和對(duì)磷酸鈣垢有抑制作用的阻垢劑聯(lián)合使用，同時(shí)也會(huì)促
進(jìn)水中藻類的生長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。
1.1.3 聚磷酸鹽：目前使用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的緩蝕劑是聚磷酸鹽，三聚酸鈉和六偏磷酸鈉是較為常用的。聚磷鹽成本低，緩蝕效果較好，同時(shí)兼有阻垢作用；易水解，無毒，水解后與Ca2+生成磷酸鈣垢，容易促進(jìn)水中藻類生長(zhǎng)。
1.2 阻垢劑
在水處理中常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸、機(jī)膦酸脂、聚羧酸等[2]。
1.2.1聚羧酸：聚羧酸類化合物用量極少，同時(shí)對(duì)碳酸鈣垢具有良好的阻垢作用。
1.2.2 有機(jī)膦酸酯：有機(jī)膦酸酯對(duì)抑制硫酸鈣垢的效果比較好，但是在抑制碳酸鈣垢的的產(chǎn)生效果較差，但是易水解，毒性低。
1.2.3有機(jī)膦酸：常用的有EDTMP、HEDP，對(duì)碳酸鈣、水合氧化鐵和硫酸鈣的析出有較好的阻礙效果。
2 ．物理方法
2.1 膜處理法
膜處理法是最近30年來發(fā)展起來的一種高新產(chǎn)業(yè)技術(shù)，在目前工業(yè)循環(huán)水處理的研究中最活躍的領(lǐng)域之一。膜處理法是利用某些特殊的薄膜對(duì)工業(yè)循環(huán)水中的特定成分進(jìn)行選擇性透過的方法的總稱。主要有以下兩種分析方法[3]。
2.1.1 反滲透處理法：反滲透是通過給工業(yè)循環(huán)水一定的壓力，以該壓力為動(dòng)力，并利用反滲透膜的選擇透過性的原理―只能通過過水而不能通過溶質(zhì)，進(jìn)而從工業(yè)循環(huán)水中提取達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的水分離過程。反滲透膜是一種將工業(yè)循環(huán)水深度凈化處理中的有效分離技術(shù)[3]。
2.1.2 納濾處理法：是近些年來發(fā)展較快的一種膜處理工業(yè)循環(huán)水技術(shù)，且操作水壓力僅為0.5MPa左右即可達(dá)到要求標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對(duì)Ca2+、Mg2+等二價(jià)正離子具有較高的剔除率。
與反滲透膜進(jìn)行對(duì)比，工業(yè)循環(huán)水在納濾膜中的滲透率得到大大的提高，當(dāng)水中含有二價(jià)離子以及分子量在500~1000的物質(zhì)時(shí)，選擇納濾工藝更為先進(jìn)[3]。
2.2 陰極保護(hù)
陰極保護(hù)是加入含有某種離子的保護(hù)介質(zhì)，借助于直流電流，該介質(zhì)流入到被保護(hù)金屬周圍，使被保護(hù)的金屬負(fù)電位移到指定的保護(hù)電位范圍內(nèi)，從而使該電極免于腐蝕的一種金屬保護(hù)方法。在工業(yè)循環(huán)水中，陰極保護(hù)方法可以分為二大類：第一類是外加電流陰極保護(hù)，該保護(hù)方法是通過外加電流來實(shí)現(xiàn)；第二類是犧牲陽極陰極保護(hù)，該方法師通過與犧牲陰極偶聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。
結(jié)束語
隨著人們對(duì)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中問題的日益重視，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)原水水質(zhì)、循環(huán)水水量及溫升、補(bǔ)水水質(zhì)和價(jià)格、使用循環(huán)水的換熱設(shè)備材質(zhì)和型式以及其他工況條件等實(shí)際情況，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，選擇適宜的除垢、防腐、控制微生物的藥劑。開發(fā)新型的阻垢劑、緩蝕劑、殺生劑及其復(fù)合配方、研究各種水處理的應(yīng)用技術(shù)已成為十分重要的任務(wù)。近年來，我國(guó)這個(gè)領(lǐng)域的研究已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，隨著“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”的實(shí)行以及國(guó)家《工業(yè)節(jié)水十五規(guī)劃》的推進(jìn)，相信我們會(huì)在水處理方面的研究和應(yīng)用有很大的推動(dòng)作用[5]。
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